Elektrochemické metody

Elektrokoagulace 

Elektrokoagulace (EC) je alternativou chemické koagulace pro úpravu znečištěné vody. Jedná se o elektrolytický proces, při kterém je koagulační (srážecí) činidlo uvolňováno z kovu „obětované“ elektrody v důsledku průchodu elektrického proudu. Pojem EC zahrnuje dva jevy: prvním je chemický proces koagulace neboli srážení, při kterém se působením koagulantu destabilizují náboje částic nečistot (obvykle v rozpuštěném nebo koloidním stavu), které se sami neusazují. Poté dochází vlivem fyzikálních procesů k flokulaci tedy tvorbě vloček (proto se můžeme setkat i s pojmem elektroflokulace). Vytvořené vločky (agregáty) je následně možné v závislosti na jejich povaze z vody separovat běžnými fyzikálními procesy, jako jsou sedimentace (agregáty větší než 100 µm s vysokou hustotou a odolností), filtrace (malé agregáty < 50–60 µm s vysokou hustotou) anebo flotace (částice o velikosti 25–50 µm s nízkou hustotou). Klíčovým faktorem je, aby vzniklé vločky byly dostatečně pevné a velké, aby je bylo možné z čištěné vody zcela odstranit. Vločky vytvořené během elektrokoagulace jsou obvykle mnohem větší než ty vytvořené pomocí chemického koagulantu, jsou stabilnější, a proto je lze snadněji oddělit usazováním a filtrací. Koncentrace koagulantu (iontů uvolněných z materiálu elektrod) při EC je přitom mnohem menší a odpadá tak nutnost neutralizace nadbytku přebytečných chemických látek čímž se minimalizuje riziko potenciálního sekundárního znečištění. Výhodou je také menší množství vznikajícího sedimentu/kalu (Mollah et al. 2001). Dalším benefitem je i fakt, že EC jednotka může být provozována kontinuálně s vysokým stupněm automatizace a napájena může být solární či větrnou energií (Zhang et al. 2013, Jeon et al. 2016). 

Elekrokoagulace je běžně používaná pro úpravu pitné vody (Emamjomeh and Sivakumar 2009b, Emamjomeh and Sivakumar 2009a) či čištění městských a průmyslových odpadních vod (Pouet and Grasmick 1995, Elazzouzi, Haboubi and Elyoubi 2017, Babu et al. 2020, Mavrov et al. 2006). Pomocí EC lze odstraňovat anorganické látky jako dusičnany a dusitany (Nazlabadi, Moghaddam and Karamati-Niaragh 2019), fosforečnany (Akbay, Akarsu and Kumbur 2019) či těžké kovy (Bazrafshan et al. 2015), ale i organické látky např. hormony (Maher et al. 2019), léčiva (Negarestani et al. 2020), perfluorované sloučeniny (Liu et al. 2018) či barviva (Abdulrazzaq, Al-Sabbagh and Shanshool 2021). Tato technika byla také použita za účelem eliminace bakterií (Ghernaout et al. 2008) a její kombinace s elektroflotací na odstranění řas (Gao et al. 2010). 

Základní koncept procesu elektrokoagulace pochází od Michaela Faradaye. Během procesu dochází k in situ tvorbě koagulantu rozpouštěním kovu z anody za současné tvorby hydroxylových iontů a plynů (vodík, kyslík) na elektrodách. Výběr materiálu elektrod, zejména anody, je proto jedním z nejdůležitějších kroků procesu elektrokoagulace. Ačkoliv byla testována celá řada kovů, nejčastěji používaným materiálem pro anody jsou hliník nebo železo díky snadné dostupnosti, nízké ceně a lepšímu rozpouštění (Didar-Ul Islam 2019). V materiálu anody se však mohou vyskytovat i další kovy (např. Zn, Mg, In). Materiál katody může tvořit Fe, Al, Ti, Mg, grafit, nerezová ocel a další (AlJaberi et al. 2023).  

V případě železné anody jsou do roztoku uvolňovány ionty Fe2+/Fe3+, v případě hliníkové pak Al3+. Uvolněné ionty kovu (M) v roztoku reagují s hydroxylovými ionty (OH-) vzniklými na katodě za vzniku hydroxidů (M(OH)n). Vzniklé nestechiometrické polyhydroxidy se v roztoku vyskytují ve formě koloidních částic schopných adsorbce, a tak vytvářejí agregáty (vločky, precipitáty) se znečišťujícími látkami (Akhter et al. 2021). Jinak řečeno polyhydroxidy fungují jako destabilizační činidla, která neutralizují elektrický náboj polutantů. Schéma mechanismu je znázorněno na obrázku 1. 

Mechanismus EC je velmi závislý na chemickém složení vodného prostředí, zejména na vodivosti. Proces také ovlivňují další parametry jako je hodnota pH, velikost částic polutantů a jejich koncentrace (Emamjomeh and Sivakumar 2009c). 

Obr. 1 Schéma procesu elektrokoagulace a elektroflotace 

V případě použití hliníkových elektrod se elektrolytickým rozpouštěním anody při nízkém pH vytváří kationty Al3+ a Al(OH)2+, které se při vhodných hodnotách pH přeměňují nejprve na Al(OH)3 a nakonec polymerují na Aln(OH)3n podle následujících reakcí: 

Al (s) → Al3+ (aq) + 3e- (1) 

Al3+ (aq) + 3H2O → Al(OH)3 + 3H+ (aq) (2) 

nAl(OH)3 → Aln(OH)3n (3) 

V závislosti na pH vodného prostředí se však mohou vyskytnout i jiné iontové formy, například Al(OH)2+, Al2(OH)24+ a Al(OH)4-, či multimerní formy hydroxo-Al3+ (viz Obr. 2 a Tabulka 1). Tyto nabité gelovité hydroxokationtové komplexy přitahují opačně nabité částice (polutanty) se kterými se spojují jako malé magnety, dochází k adsorpci. 

Obr. 2 Příklad multimerní formy hydroxohlinitého kationtu 

Tabulka 1: Možné formy iontů v průběhu koagulace (převzato a upraveno z (Wang et al. 2021)) 

Při použití železné elektrody jsou z této uvolňovány železnaté/železité ionty 

4Fe (s) → 4Fe2+(aq) + 8e− (4) 

4Fe2+ (aq) + 10H2O (l) + O2 (g) → 4Fe(OH)3 + 8H+ (aq) (5) 

Elektrokoagulační reaktor obvykle tvoří nádrž/nádoba, v níž jsou umístěny elektrody ponořené do čištěné vody, která mezi nimi (a okolo nich) proudí. K elektrodám je připojen zdroj elektrické energie. Součástí EC reaktoru může být i dosazovací nádrž, do níž přetéká voda ošetřená v EC části reaktoru a v níž se usazováním oddělují zbytky vzniklých kalů. Nebo je možné zachytávat na hladině plující vločky a nečistoty a odvádět vyčištěnou vodu k výtoku. 

Nádoba EC jednotky může mít libovolný tvar a velikost podle objemu čištěné vody a bývá vytvořena z nevodivého materiálu (plast, plexisklo…). Může tvořit uzavřený systém („batch“ mód) nebo může být průtočná. Vzhledem k obvykle dlouhé době potřebné pro vyčištění vody však průtok musí být pomalý. 

Elektrody jsou obvykle napájeny stejnosměrným proudem o velikosti jednotek až desítek ampér na 1 m2 efektivní plochy elektrod při napětí do 12 V. Podle hodnoty proudu, objemu čištěné vody a doby čištění se energetická náročnost elektrokoagulačních jednotek pohybuje v řádu jednotek až desítek (výjimečně stovek) kWh/m3. 

Nejčastější podobou elektrod jsou ploché kovové pláty, válce nebo tyče. Pro efektivnější průběh EC mohou být elektrody perforované, nebo mohou být tvořeny i mřížkou, aby bylo usnadněno proudění vody. Vzdálenost mezi elektrodami obvykle bývá 10 až 20 mm. 

Počet, vzájemné uspořádání a zapojení elektrod může být různé. Rozlišuje se monopolární paralelní, monopolární sériové či bipolární uspořádání (Obr. 3). Za energeticky efektivnější je obvykle považováno paralelní uspořádání, vyšší účinnost čištění ale může mít uspořádání bipolární (Didar-Ul Islam 2019). 

Kromě materiálu elektrod a hodnoty elektrického proudu je efektivita EC velmi závislá také na vlastnostech čištěné vody jako je chemické složení, vodivost, hodnota pH, velikost částic polutantů a jejich koncentrace (Emamjomeh and Sivakumar 2009c), nebo doba jejího zdržení v reaktoru (angl. „Hydraulic Retention Time“, HRT).  

Některé studie zmiňují přidání elektrolytu (různých roztoků) pro zlepšení vodivosti upravované vody. Vhodné hodnoty pH čištěné vody se obvykle udávají v rozpětí 4-8, častější jsou kyselé hodnoty okolo 4. Vyčištěná voda mívá pH okolo 7, elektrochemické děje v průběhu elektrokoagulace přispívají k její neutralizaci.  

Potřebná doba expozice je obvykle udávaná v desítkách minut, často okolo 60 minut, minimální hodnoty bývají 10 minut. Různé studie také udávají různou optimální teplotu pro průběh reakce, obvykle 25-50°C.  

Z hlediska elektrod jsou v literatuře uváděny také údaje o spotřebě jejich materiálu, řádově v desetinách kg/m3 vyčištěné vody. Vedle elektrickým proudem vyvolané “koroze” materiálu anody je ve studiích diskutováno také zanášení povrchu elektrod (tzv. pasivace; ulpívání oxidů kovů na anodě, navázané ionty na katodě), které může omezit jejich aktivní plochu vytvořením izolační vrstvy; řešením je pravidelné přepínání směru toku stejnosměrného proudu, nebo použití střídavého proudu. 

Chemická koagulace fosforu je dobře známá, nevýhodou bývá velká produkce kalu a nutnost přidávat chemický koagulant. Výhodou elektrochemického postupu je produkce koagulantu in-situ z materiálu anody (nejčastěji Fe, Al nebo Mg) bez nutnosti přidávat další chemikálie a také např. souběžné odstraňování amonné formy dusíku, což zejména při použití hořčíkové anody vede k produkci struvitu (Bhoi, Singh and Connor 2023) dále využitelného jako hnojiva. 

Klíčovými faktory pro efektivní odstranění fosforu není ani tak materiál elektrod nebo jejich vzájemná vzdálenost v elektrokoagulační jednotce (reaktoru), ale zejména hustota elektrického proudu (intentita el. proudu protékajícího ponořenou plochou povrchu elektrod) a čas expozice (doba zdržení vody v EC jednotce, hydraulic retention time, HRT) (Omwene and Kobya 2018, Omwene, Kobya and Can 2018). Tyto dva parametry však působí proti sobě – čím vyšší je hustota el. proudu, tím kratší je nutná doba zdržení čištěné vody v EC jednotce k dosažení vysoké účinnosti čištění (až 97%), a naopak. Použití silnějšího proudu vede ke zvýšení energetických nároků jednotky ve vztahu k objemu vyčištěné vody, delší zdržení vody v jednotce navíc snižuje i množství zpracované vody za časovou jednotku. 

Při elektroflotaci jsou vzniklé vločky z vodního sloupce vynášeny k hladině pomocí drobných bublinek plynu (vodík, kyslík) vznikajících na elektrodách (viz Obr. 1). Pokud jsou v roztoku přítomné i chloridové ionty, může se na anodě tvořit i plynný chlór (AlJaberi et al. 2023). Bublinky vzniklých plynů, obvykle velikostně významně menší než bubliny z aerátorů (zejména H2), vynášejí k hladině nežádoucí materiál a taková povrchová vrstva je poté snadno oddělitelná sběračem (tzv. skimmerem) od čištěné vody. Obvyklým cílem elektroflokulace je snížení zákalu vody, snížení obsahu suspendovaných částic, biomasy mikroorganismů (bakterie, sinice, řasy), barviv nebo oxidovatelných organických polutantů (snížení hodnoty CHSK) (Ricordel, Darchen and Hadjiev 2010). 

Materiál elektrod vhodných pro elektroflotaci zahrnuje především inertní (korozi odolávající) materiály. Pro anody jsou používány titan, platina, grafit, nerezová ocel nebo vodivé směsi oxidů kovů (tzv. Mixed metal oxide electrodes (MMO), nebo též Dimensionally Stable Anodes (DSA), tvořené oxidy ruthenia, titanu nebo platiny), které jako povrchová vrstva brání korozi vnitřního materiálu elektrody, a přitom katalyzují žádoucí reakce na povrchu (např. produkci plynného chlóru). V literatuře jsou však často zmiňovány i elektrody z běžnějších materiálů, jako je Al a Fe, nebo potenciálně nebezpečných prvků, jako je Cu a Pb. Jako materiál katod jsou nejčastěji uváděny hliník a nerezová ocel kvůli výdrži a efektivnímu uvolňování plynů (AlJaberi et al. 2023). 

Klíčovými faktory elektroflotace jsou, stejně jako u elektrokoagulace, hustota proudu (obvykle jednotky až stovky mA/cm2) a doba expozice (obvykle desítky minut).  

Z hlediska provedení a vzájemného postavení elektrod jsou výhodné elektrody v podobě mřížky, s dostatečnou vzdáleností od sebe (obvykle 5 – 15 mm), která umožní vznik a uvolnění jemných bublinek plynů. V literatuře je zmiňováno také jak vertikální, tak horizontální postavení elektrod. 

Proces elektroporace je trochu výjimkou mezi elektrochemickými procesy vhodnými pro čištění vody. Jeho principem je krátkodobé (v řádu mikrosekund) působení silným elektrickým polem na částice znečištění ve vodě. Elektrické pole je generováno výbojem vysokého napětí (jednotky až desítky kV/cm), vzniká při něm pouze minimum oxidantů, stejně tak ohřátí celého systému je zanedbatelné (ohmické teplo). Silné elektrické pole však vyvolává poškození organických molekul, včetně buněčných membrán mikroorganismů (Zeng et al. 2021). V závislosti na použitém napětí lze elektroporaci využít v reversibilním módu např. pro extrakci biomasy či k jejímu usmrcení (Chen and Lee 2019). Generování silných elektrických pulzů je ovšem spojeno s nepříznivě vysokou spotřebou energie a také zvýšenou bezpečností provozu. 

Při elektrooxidaci mohou být znečišťující látky odstraňovány dvěma způsoby: přímou elektrolýzou, kdy jsou polutanty oxidovány na povrchu anody bez účasti dalších látek, anebo nepřímou elektrolýzou, kdy k výměně elektronů dochází prostřednictvím redoxních činidel, které jsou generovány na elektrodách. Je tedy zřejmé že hlavní roli při eletrooxidaci hraje materiál elektrod. Uplatňují se zde materiály, jako je platina, grafit, SnO2, PbO2, či tzv. borem dopované diamantové elektrody (boron-doped diamond, BDD) (Panizza and Cerisola 2009, Martinez-Huitle and Ferro 2006). Metoda elektrooxidace byla použita k eliminaci perfluorokarboxylových kyselin (Barisci and Suri 2020), léčiv (Perez et al. 2017) anebo barviv (Rodriguez et al. 2009); v kombinaci s EC pak k odstranění pesticidů (Biswas and Goel 2022) či fosforu (Sanni et al. 2022). 

Při aplikaci elektrochemických metod pro čištění vody se obvykle uplatňují všechny zmiňované principy dohromady – elektrokoagulace a elektroflokulace zejména na anorganické složky znečištění (N, P, ionty kovů), elektroflotace především na organické složky. Výhodou elektrokoagulace a elektroflokulace je produkce koagulantu/flokulantu obvykle přímo na místě z materiálu anody a není proto nutné do procesu přidávat další chemikálie. Zároveň jsou elektrochemické děje na obou elektrodách provázeny vznikem bublin plynů, které zajišťují flotaci lehkých organických složek znečištění. Nevýhodou je energetická náročnost (nutný zdroj DC proudu o hodnotě desítek ampér), omezená životnost elektrod (zejména anod, podle použitého materiálu) a poměrně dlouhá doba (desítky minut) potřebná pro zajištění účinného vyčištění určitého objemu vody (možný jen minimální kontinuální průtok). 

Abdulrazzaq, N. N., B. H. Al-Sabbagh & H. A. Shanshool (2021) Coupling of electrocoagulation and microflotation for the removal of textile dyes from aqueous solutions. Journal of Water Process Engineering, 40. 

Akbay, H. E. G., C. Akarsu & H. Kumbur (2019) Investigation of electrocoagulation process for the removal of phosphate: full- scale process optimization, operation cost and adsorption kinetics. Desalination and Water Treatment, 155, 168-174. 

Akhter, F., S. A. Soomro, M. Siddique & M. Ahmed (2021) Pollutant Removal Efficiency of Electrocoagulation Method from Industrial Wastewater: Comparison with Other Treatment Methods and Key Operational Parameters-a Comparative Study Review. Water Air and Soil Pollution, 232, 13. 

AlJaberi, F. Y., S. A. Ahmed, H. F. Makki, A. S. Naje, H. M. Zwain, A. D. Salman, T. Juzsakova, S. Viktor, B. Van, P.-C. Le, D. D. La, S. W. Chang, M.-J. Um, H. H. Ngo & D. D. Nguyen (2023) Recent advances and applicable flexibility potential of electrochemical processes for wastewater treatment. The Science of the total environment, 867, 161361-161361. 

Babu, D. S., T. S. A. Singh, P. V. Nidheesh & M. S. Kumar (2020) Industrial wastewater treatment by electrocoagulation process. Separation Science and Technology, 55, 3195-3227. 

Barisci, S. & R. Suri (2020) Electrooxidation of short and long chain perfluorocarboxylic acids using boron doped diamond electrodes. Chemosphere, 243. 

Bazrafshan, E., L. Mohammadi, A. Ansari-Moghaddam & A. H. Mahvi (2015) Heavy metals removal from aqueous environments by electrocoagulation process- a systematic review. Journal of Environmental Health Science and Engineering, 13. 

Bhoi, G. P., K. S. Singh & D. A. Connor (2023) Optimization of Phosphorus Recovery using Electrochemical Struvite Precipitation and Comparison with Iron Electrocoagulation System. Water environment research : a research publication of the Water Environment Federation, e10847-e10847. 

Biswas, B. & S. Goel (2022) Electrocoagulation and electrooxidation technologies for pesticide removal from water or wastewater: A review. Chemosphere, 302, 11. 

Chen, Z. Z. & W. G. Lee (2019) Electroporation for microalgal biofuels: a review. Sustainable Energy & Fuels, 3, 2954-2967. 

Didar-Ul Islam, S. M. (2019) Electrocoagulation (EC) technology for wastewater treatment and pollutants removal. Sustainable Water Resources Management, 5, 359-380. 

Elazzouzi, M., K. Haboubi & M. S. Elyoubi (2017) Electrocoagulation flocculation as a low-cost process for pollutants removal from urban wastewater. Chemical Engineering Research & Design, 117, 614-626. 

Emamjomeh, M. M. & M. Sivakumar (2009a) Denitrification using a monopolar electrocoagulation/flotation (ECF) process. Journal of Environmental Management, 91, 516-522. 

--- (2009b) Fluoride removal by a continuous flow electrocoagulation reactor. Journal of Environmental Management, 90, 1204-1212. 

--- (2009c) Review of pollutants removed by electrocoagulation and electrocoagulation/flotation processes. Journal of Environmental Management, 90, 1663-1679. 

Gao, S. S., J. X. Yang, J. Y. Tian, F. Ma, G. Tu & M. A. Du (2010) Electro-coagulation-flotation process for algae removal. Journal of Hazardous Materials, 177, 336-343. 

Ghernaout, D., A. Badis, A. Kellil & B. Ghernaout (2008) Application of electrocoagulation in Escherichia coli culture and two surface waters. Desalination, 219, 118-125. 

Jeon, S. B., S. Kim, S. J. Park, M. L. Seol, D. Kim, Y. K. Chang & Y. K. Choi (2016) Self-powered electro-coagulation system driven by a wind energy harvesting triboelectric nanogenerator for decentralized water treatment. Nano Energy, 28, 288-295. 

Liu, Y., X. M. Hu, Y. Zhao, J. Wang, M. X. Lu, F. H. Peng & J. Bao (2018) Removal of perfluorooctanoic acid in simulated and natural waters with different electrode materials by electrocoagulation. Chemosphere, 201, 303-309. 

Maher, E. K., K. N. O'Malley, J. Heffron, J. W. Huo, B. K. Mayer, Y. Wang & P. J. McNamara (2019) Analysis of operational parameters, reactor kinetics, and floc characterization for the removal of estrogens via electrocoagulation. Chemosphere, 220, 1141-1149. 

Martinez-Huitle, C. A. & S. Ferro (2006) Electrochemical oxidation of organic pollutants for the wastewater treatment: direct and indirect processes. Chemical Society Reviews, 35, 1324-1340. 

Mavrov, V., S. Stamenov, E. Todorova, H. Chmiel & T. Erwe (2006) New hybrid electrocoagulation membrane process for removing selenium from industrial wastewater. Desalination, 201, 290-296. 

Mollah, M. Y. A., R. Schennach, J. R. Parga & D. L. Cocke (2001) Electrocoagulation (EC) - science and applications. Journal of Hazardous Materials, 84, 29-41. 

Nazlabadi, E., M. R. A. Moghaddam & E. Karamati-Niaragh (2019) Simultaneous removal of nitrate and nitrite using electrocoagulation/floatation (ECF): A new multi-response optimization approach. Journal of Environmental Management, 250. 

Negarestani, M., M. Motamedi, A. Kashtiaray, A. Khadir & M. Sillanpaa (2020) Simultaneous removal of acetaminophen and ibuprofen from underground water by an electrocoagulation unit: Operational parameters and kinetics. Groundwater for Sustainable Development, 11, 9. 

Omwene, P. I. & M. Kobya (2018) Treatment of domestic wastewater phosphate by electrocoagulation using Fe and Al electrodes: A comparative study. Process Safety and Environmental Protection, 116, 34-51. 

Omwene, P. I., M. Kobya & O. T. Can (2018) Phosphorus removal from domestic wastewater in electrocoagulation reactor using aluminium and iron plate hybrid anodes. Ecological Engineering, 123, 65-73. 

Panizza, M. & G. Cerisola (2009) Direct And Mediated Anodic Oxidation of Organic Pollutants. Chemical Reviews, 109, 6541-6569. 

Perez, J. F., J. Llanos, C. Saez, C. Lopez, P. Canizares & M. A. Rodrigo (2017) Treatment of real effluents from the pharmaceutical industry: A comparison between Fenton oxidation and conductive-diamond electro-oxidation. Journal of Environmental Management, 195, 216-223. 

Pouet, M. F. & A. Grasmick (1995) URBAN WASTE-WATER TREATMENT BY ELECTROCOAGULATION AND FLOTATION. Water Science and Technology, 31, 275-283. 

Ricordel, C., A. Darchen & D. Hadjiev (2010) Electrocoagulation-electroflotation as a surface water treatment for industrial uses. Separation and Purification Technology, 74, 342-347. 

Rodriguez, J., M. A. Rodrigo, M. Panizza & G. Cerisola (2009) Electrochemical oxidation of Acid Yellow 1 using diamond anode. Journal of Applied Electrochemistry, 39, 2285-2289. 

Sanni, I., M. R. K. Estahbanati, A. Carabin & P. Drogui (2022) Coupling electrocoagulation with electro-oxidation for COD and phosphorus removal from industrial container wash water. Separation and Purification Technology, 282. 

Wang, P., S. K. Ding, R. Xiao, G. Y. An, C. Fang & W. H. Chu (2021) Enhanced coagulation for mitigation of disinfection by-product precursors: A review. Advances in Colloid and Interface Science, 296. 

Zeng, J., M. Ji, Y. X. Zhao, Pedersen, T. Helmer & H. Wang (2021) Optimization of electrocoagulation process parameters for enhancing phosphate removal in a biofilm-electrocoagulation system. Water Science and Technology, 83, 2560-2574. 

Zhang, S. X., J. Zhang, W. Q. Wang, F. R. Li & X. Z. Cheng (2013) Removal of phosphate from landscape water using an electrocoagulation process powered directly by photovoltaic solar modules. Solar Energy Materials and Solar Cells, 117, 73-80.